一種重要的薄片陶瓷材料成型工藝:流延成型
流延成型法由于具有設備簡單、可連續操作、效率高、坯體性能均一等特點,已成為制備大面積、超薄陶瓷基片的重要方法,被廣泛應用在電子工業、能源工業等領域,如制備Al2O3、AlN 電路基板,BaTiO3 基多層電容器及ZrO2固體燃料電池等。此外,引人熱議的手機陶瓷背板也可以用流延成型工藝制備。
流延成型的主要優點是適于成型大型薄板陶瓷或金屬部件。這類部件幾乎不可能或很難通過壓制或擠制成型,而通過流延成型制造各種尺寸和形狀的坯體則是十分容易的,而且可以保證坯體質量。據報道國際上已能成型厚度3μm的產品,另有研究,在普通流延成型機上可成型厚度為12μm~3mm 的薄片。
流延成型用到的原料主要包括陶瓷原料粉體、溶劑、分散劑、粘結劑、增塑劑,必要時還需要除泡劑和勻化劑等。
1、陶瓷粉體
陶瓷粉體是流延成型漿料的主要部分,陶瓷粉體的性質直接影響終產品的性能。流延成型工藝需考慮陶瓷粉體的以下特征。
a、雜質含量。陶瓷粉體的化學組成和特性會影響甚至能控制終燒結材料的收縮率和顯微結構,所以**嚴格控制陶瓷粉體中的雜質含量。
b、顆粒尺寸。陶瓷粉體的顆粒尺寸和形貌對顆粒堆積以及漿料的流變性能會產生重要影響。為了使成型的素坯膜中陶瓷粉體顆粒堆積致密,粉體的尺寸**盡可能小。但另一方面,顆粒尺寸越小比表面積越大,漿料制備時所需的有機添加劑越多,導致素坯膜的排膠困難,干燥和燒結后收縮率增加,降低終燒結陶瓷的體密度。陶瓷顆粒尺寸的范圍一般為1~4μm, 比表面積為2~5m2/g,顆粒形貌以球形為佳。
c、顆粒形貌。球形的顆粒可以保證較高的致密度,但有時為了使產品具有特別的物理性能(如介電和壓電常數),也會選擇各非球形的顆粒。
d、團聚程度。陶瓷粉料中不能有硬團聚,硬團聚對顆粒堆積和材料燒結后的性能產生不良影響,而軟團聚一般在混合球磨過程中被破壞,一般對成型沒有影響。
2、溶劑及分散劑
流延成型是一種濕法成型工藝,需要先將陶瓷粉末制成液體漿料,因此需要尋找合適的溶劑。溶劑的主要作用如下:①溶解粘結劑、增塑劑等添加劑;② 使陶瓷粉體顆粒分散均勻;③為漿料提供合適的黏度。按漿料選用的溶劑及有機添加物不同,流延成型分為有機流延體系和水基流延體系2類。有機流延溶劑多采用乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯和二甲苯等,常用的有乙醇/甲乙酮、乙醇/三氯乙烯、乙醇/甲苯、甲苯/正丁醇等二元共沸溶劑。
分散劑通過空間位阻穩定或靜電位阻穩定機制使陶瓷粉末在漿料中處于懸浮狀態。粉料顆粒在流延料漿中分散均一與否直接影響素坯的質量及其燒結特性,從而影響燒結體的致密性、氣孔率和機械強度等一系列特性。分散劑的分散效果是決定流延制膜成敗的關鍵。
工藝流程簡述:首先將陶瓷粉體與分散劑加入溶劑(水或有機溶劑)中,通過球磨或超聲波振蕩打開顆粒團聚,并使溶劑潤濕粉體,再加入粘結劑和增塑劑,通過二次球磨穩定、均一的漿料;再將漿料在流延機上進行成型素坯;然后進行干燥,使溶劑蒸發,粘結劑在陶瓷粉末之間形成網狀結構,素坯膜;接著對素坯膜進行機加工,所需要的特定形狀;通過排膠和燒結處理所需要的成品。
傳統的流延成型工藝采用有機物溶劑流延體系,所使用的有機溶劑(如甲苯、二甲苯等)具有一定的毒性,使條件惡化并造成環境污染,且成本較高。伴隨著現今環保督查各種嚴格,這種制備工藝是不得不有所進步。此外,由于漿料中有機物含量較高,生坯密度低,脫脂過程中坯體易變形開裂,影響產品質量。針對上述缺點,研究人員開始嘗試用水基溶劑流延體系替代有機溶劑體系。使用水作溶劑可以相應降低有機物的使用量,而且漿料粘度低,使用合適的分散劑可大大提高漿料的固相體積分數,有利于提高生坯密度,同時還具有不燃、無毒、成本低等優點,應用前景十分看好。
三、改進工藝的流延成型
水基溶劑流延體系雖然能夠克服有機溶劑體系環境污染嚴重、成本高、生坯密度低、脫脂過程中坯體易變形開裂等缺點,但也存在一些急需解決的問題。如:漿料對工藝參數敏感,難以形成致密光滑的表面,干燥時氣泡容易開裂,生坯內容易形成氣泡等。基于水基流延成型工藝所存在的不足,研究人員也在嘗試通過其他途徑改進流延成型工藝。在材料學科工作者的不懈努力下,在原有流延成型方法的基礎上,開發出了新的水基流延成型方法,如凝膠流延成型工藝、紫外引發聚合成型工藝和等靜壓流延成型工藝等。
1、凝膠流延成型工藝
凝膠流延成型利用有機物單體聚合的原理進行流延成型。該法是將陶瓷粉體、分散劑和增塑劑加入有機單體和交聯劑的混合溶液中,制備出低黏度并具有高固相體積分數(體積分數大于50%)的濃懸浮液。然后加入引發劑和催化劑后,控制溫度并引發單體發生聚合反應,使懸浮體的黏度增大,從而發生原位凝固成型,制備出具有一定強度并且適合機加工的坯體。
凝膠流延成型工藝不僅顯著降低漿料中有機物的用量,而且提高固相體積分數,提高產品的密度和強度,更有利于資源節約型及環境友好型社會的構建。
2、紫外引發聚合成型工藝
針對水基流延成型工藝的缺點,研究人員采用利用紫外引發原位聚合機制,將紫外光敏單體、紫外光聚合引發劑加入漿料中并引發紫外原位聚合反應,使漿料原位固化成型。相對傳統的流延成型工藝,紫外引發流延成型工藝只要在普通流延機加上紫外光源即可完成,免去了容易造成材料成型失敗的干燥過程。
3、等靜壓流延成型工藝
流延成型的漿料的固相體積分數相對較低,并且在干燥過程中還伴隨著溶劑的蒸發,在素坯中留下氣孔,因此通過流延成型獲得的素坯膜一般都結構疏松,密度較低,很難通過流延成型直接獲得致密的素坯。
流延成型獲得的流延膜素坯雖然不夠致密,結構松散,但其具有較好的延展性,因此,可以通過等靜壓二次成型來提高素坯的致密度。但是等靜壓流延成型設備較為昂貴,而且會使工藝變得更加復雜,提高成本。
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